表面碳（C）对高量子效率铯（Cs）掺杂p-GaN光电阴极性能的影响 *

1. 概述

        本研究展示了残留表面碳（C）对基于金属有机化学气相沉积在蓝宝石上生长的 p型氮化镓（p-GaN） 光电阴极量子效率的影响。超高真空系统中内置的 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 允许在光电阴极表面清洁后立即开始并在整个活化和降解过程中对其进行原位监测。原子级清洁表面是实现负电子亲和力的必要条件，这是高量子效率的主要先决条件。用乙醇（99% EtOH ）清洗 p-GaN 样品，然后进行后续热真空清洗。尽管碳和氧污染物预计是残留在表面上的金属有机化学气相沉积中不希望有的杂质，但 p-GaN 在仅用铯（Cs）激活时仍可形成负电子亲和力表面。用铯激活后，观察到光电发射峰向更高结合能移动，并形成了一种新物质，即所谓的碳化铯，并随着时间的推移而生长。 XPS 数据阐明了这些碳化铯物质在光电阴极退化中的关键作用。此外，还讨论了 X 射线对 p-GaN:Cs 光电阴极的损伤，尤其是对Cs的影响。

2. 样品制备与观察

        本研究采用来自中芯晶研的MOCVD生长的蓝宝石（Al2O3）基p-GaN层（5µm厚）进行实验。所有GaN外延片都是Mg掺杂的，并且具有相同的载流子浓度，范围为6×10¹⁶~1×10¹⁷ cm^-3。用99% EtOH 清洗 p-GaN外延片，然后进行后续热真空清洗。随后在超高真空系统对p-GaN光电阴极进行监测。

        在干燥的氮气气氛中将每个EtOH清洁的p-GaN晶片转移到手套箱中。将其安装在样品支架（钼旗）上，并在干燥的氮气环境中运输到超高压室中，在超高压室中，使用带不锈钢反射器的400W卤素灯对样品进行热清洁。p-GaN表面上的温度用校准的红外（IR）传感器测量。

        对于Cs沉积分配器，其在3.3–3.5A下释放恒定的Cs通量，产生约1×10⁻⁹ mbar的压力。在室温下仅用Cs进行活化，同时用310 nm波长和110µW最大输出功率的紫外光照射p-GaN晶片。UV-LED前面的一个光圈控制着LED的输出光功率。从p-GaN:Cs光电阴极提取的光电子通过具有200V正偏压的钢圈阳极收集。原位记录Cs沉积过程中的光电流，当光电流稳定在最大值时停止沉积。

        此外，将超高压制备室直接连接到X射线光电子能谱仪（XPS）。在室温下对每个处理步骤后的氮化镓晶片表面进行研究。p-GaN外延片在超高压条件下通过机械手从制备室输送到XPS室中。XPS样品架是一个自制的结构，将钼旗与样品放在顶部。

        XPS实验通过电子光谱仪在5×10^–9mbar的平均压力下进行。XPS光谱是使用非单色双X射线源进行的，该源具有Al Kα线（hv=1486eV）和Mg Kα线，hv=1254 eV，孔径为4mm。使用配备有半球形能量分析仪的商业系统收集XPS光谱。测量光谱是以117.4eV的通过能量和1.0eV的阶跃能量拍摄的。以58.8eV的通过能量和0.25eV的能量阶跃获得详细的光谱。将能量标度校准到Cu 2p_3/2（932.4eV）和Au 4f_7/2（83.9eV）的峰值位置。离子清洗后，Cu 2p_3/2的全宽半峰（FWHM）带宽为1.19eV，Au4 f_7/2的FWHM为1.30eV。使用Casa XPS和洛伦兹不对称（LA）线形（1.53, 243）获得实验数据的拟合，并将Shirley背景应用于所有光谱。

图1 p-GaN表面在450°C热清洗后（线0）和Cs活化后具有7.7%QE（线1）的Ga 3d_3/2、N1 s、O1s和C1 s光电子能谱。虚线表示C1s光谱中的峰值拟合。

图2 p-GaN:Cs光电阴极（样品A）的QE衰变及其衰变过程中不同时间的Ga 3d_3/2、Cs 3d_5/2和O1s光电发射光谱

图3 在衰变曲线的不同点处获得的具有相应的N1s、Ga 3d3/2、Cs 3d5/2和C1s光电发射光谱的重新激活的p-GaN:Cs光电阴极（样品A）的QE衰变曲线

3. 结论

        本研究成功地仅用Cs 清洁和活化了MOCVD生长的蓝宝石基p-GaN外延片。在99% EtOH中进行清洁，然后在真空中在450°C下进行热清洁，这是一种简单的清洁程序，可以在所有实验室进行。在不离开超高真空环境的情况下，对每个处理步骤进行XPS分析，揭示p-GaN表面上残留的O和C。因此，真空下的热处理并不能完全去除这些有机污染物，但热清洁降低了它们的峰值强度。研究人员认为剩余的O和C污染物是MOCVD工艺的残留物。

        其次，该研究证明了仅用Cs激活p-GaN是可行可靠的。当p-GaN被激活时，实现3–9%的量子效率（QE）值。活化后，在相关光发射峰的XPS光谱中观察到向更高结合能（BE）的移动。这种偏移表明Cs被成功地吸附到p-GaN表面。在Cs活化之前，在大约284eV的结合能处发现了不定的C，其在Cs活化之后也存在，但其结合能没有移动。研究者还表明，剩余C的存在显著影响了光电阴极的质量。Cs沉积后，在C1s光谱中出现了一个较高结合能（约286eV）的新C物质。该新物质表现出比不定C更高的结合能，并被鉴定为CsxCy新物种。随着光电阴极的不断退化，CsxCy物种的光电发射强度增加。假设CsxCy物种在p-GaN表面上的形成和稳定生长导致相关的光发射峰向较低的结合能移动。在Cs的3d光发射光谱上，Cs显示出Cs+1氧化态，其具有比金属Cs0更低的结合能。因此，Cs在p-GaN表面上被吸收时带正电，并且在形成CsxCy时具有+1状态。

        在下一次Cs活化之前，研究者测量了p-GaN晶片热清洁后的残余光电流。XPS测量显示，Cs并没有完全从表面去除，剩余的Cs似乎是有益的，因为在随后的再活化中获得了更高的量子效率值。

        在静态条件下，光电阴极的量子效率呈指数衰减。通过XPS研究p-GaN:Cs光电阴极后，观察到了巨大的量子效率损失。此外，确定量子效率损失的来源主要来自X射线照射，而不是p-GaN的运输。因此，还研究了p-GaN:Cs光电阴极的潜在X射线损伤。这些实验表明，吸附的Cs及其对p-GaN表面的粘附性受到X射线照射的强烈影响。Cs的光发射峰向较低的结合能移动，而相对Cs浓度没有。这一转变表明，X射线辐照加速了p-GaN光电阴极表面条件的退化。因此，研究人员建议使用较低的X射线束功率或冷却样品，以防止X射线损坏阴极。

        在这项研究中，研究者实现了蓝宝石上p-GaN:Cs光电阴极的高量子效率值，尽管由于MOCVD，C和O似乎作为不需要的杂质被引入p-GaN晶格的近表面层中。C浓度足够低以允许形成负电子亲和势表面，从而获得具有高量子效率的p-GaN:Cs光电阴极。使用XPS的表面测量表明，CsxCy在表面形成导致了光电阴极的退化。假设，可以通过使用更高纯度的p-GaN晶体，其晶格内部的近表面层中不掺入C和O杂质，来提高光电阴极的性能，特别是量子效率。

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