Au/GaN结光电极光电化学还原和氧化中类型相关的热载流子行为 *
1. 概述
等离子体金属纳米颗粒（NP）可以通过收集热载流子来有效地利用太阳能。然而，热载流子在具有相反掺杂类型的半导体之间的界面处的行为尚未完全阐明。这里，将Au纳米颗粒连接到n掺杂的（Au/n-GaN）或p掺杂的氮化镓（Au/p-GaN）上，以检查关于热载流子行为的光电化学性能。直接表面电势测量显示当被照射时，电子被收集在n型GaN（n-GaN）中，而热空穴保留在Au纳米颗粒中，用于通过等离子体处理进行氧化反应。相反，空穴被收集在p型GaN（p-GaN）中，从而促进Au纳米颗粒中留下的电子的还原反应。具体而言，在Au/p-GaN中由绿光照射引起的表面电势差的变化是在Au/n-GaN观察到的变化的四倍。相反，与Au/p-GaN相比，Au/n-GaN中开路电位和光电流密度在光照下的变化大约显著六倍。这种效率的差异可归因于与还原反应相比，在与GaN材料的界面处的Au纳米颗粒中发生的更有利的氧化反应，这是由于Au/GaN结系统之间的能带排列的差异。
2. 样品制备
本研究采用来自中芯晶研的蓝宝石衬底基p型和n型GaN外延片（GaN层厚度分别为5µm和4µm）进行实验。使用热沉积将Au 纳米颗粒附着到GaN外延层过上。首先，用稀释的NH4OH溶液（0.02v/v%）洗涤裸露的GaN表面30秒，然后用蒸馏水再漂洗30秒。在用N2气体吹扫之后，将GaN衬底立即放置在热蒸发器中。然后以1.0Å/s的速率将1nm厚的Au膜沉积到GaN薄膜上。随后，将该GaN样片放置在环境空气中的热板上在300°C下热退火1小时。
对于光诱导KPFM、拉曼光谱和光致发光（PL）测量，研究人员使用光刻技术创建了间距为5µm的Au纳米颗粒的线形图案，然后蚀刻Au膜。为了建立电连接，使用了欧姆接触。对于pGaN，研究者沉积了Au/NiO（15/15 nm）电极，而对于nGaN，则使用了Au/Ti（15/15纳米）电极。Au/NiO电极是通过氧化已在500°C环境条件下热退火1小时的Au/Ni电极而形成的。
图1（a） 参考pH＝0时的氧化还原电位，Au（EFAu）、pGaN（EFp）和nGaN（EFIn）的费米能级和能带边缘的能带位置（I），以及Au/GaN光照下增强光电化学反应的能带结构和机制的示意图（II）；（b） Au/pGaN（I）和Au/nGaN（II）的SEM图像。Au/pGaN的TEM图像（I.倾斜视图，II.横截面）和Au/nGaN（III）；（d） Au/pGaN（左）和Au/nGaN（右）的STEM图像（上）和能量色散电子能谱元素图（下），显示了N（绿色）、Ga（粉红色）和Au（黄色）的分布。
图2（a）pGaN、Au/pGaN、nGaN和Au/nGaN的吸收光谱。插图显示了通过FDTD模拟计算的Au/GaN系统在绿光照射下的最高电场分布；（b） Au/pGaN在Au-NP修饰和未修饰区域的边界处的SEM图像（I）和地形图像（II）。Au/pGaN在绿光照射和黑暗中的表面电势图（III）；（c）Au/pGaN和Au/nGaN的Au纳米颗粒修饰和非修饰区域的RGB光照前后的VCPD变化；（d）Au/pGaN和Au/nGaN的Au纳米颗粒修饰和非修饰区域的ΔVCPD之差的绝对值
图3 （a） 带带通滤波器的光源的三电极光电化学测量系统的示意图。在RGB光照下对（b）pGaN、（c）Au/pGaN，（d）nGaN和（e）Au/nGaN的光电流密度的线性扫描伏安法测量。电压的扫描方向由黑色箭头表示。
图4（a） 在90秒的RGB光照下，pGaN和Au/pGaN（I）、nGaN（II）和Au/nGaN（III）的ΔOCP相对于时间的曲线图；（b） pGaN和Au/pGaN（I）、nGaN（II）和Au/nGaN（III）的归一化OCP，90秒时的ΔOCP值（插图：光照入射时ΔOCP的放大率）；（c） 分别在蓝色（I）、绿色（II）和红色（III）的不同光强度下，照明初始时刻样品的上升斜率
图5 增强的PEC还原和氧化反应机制的示意图以及（a）pGaN、（b）Au/pGaN，（c）nGaN和（d）Au/nGaN的拟议能带图，其中EC、EF、EV、DMg、VGa和VN分别表示导带、费米能级、价带、Mg相关缺陷能级以及Ga-和N-空位能级
3. 结论
总之，本工作制备了具有不同掺杂类型的Au纳米颗粒/GaN结，导致不同的能带排列，以研究由Au纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）效应介导的增强的光电化学还原/氧化性能。尽管在这项工作中，Au/GaN样品的线性扫描伏安法（LSV）测量中的光电流密度相当适中，但光电化学性能的提高可以通过增加表面体积比或加入助催化剂或表面改性来实现。pGaN和nGaN都证明，在附着Au 纳米颗粒的存在下，光电化学还原/氧化反应显著改善，特别是在绿光照射下，由于LSPR效应。表面电势测量证实了热空穴注入pGaN和电子注入nGaN。
此外，还观察到，在绿光照射下，与nGaN（|ΔVCPD|=59.41mV）相比，从Au纳米颗粒到pGaN（|ΔVCSPD|=206.85mV）四倍大的电荷注入，这可归因于d带中更热的空穴能够克服肖特基势垒。然而，光电化学测量显示，与Au/pGaN相比，Au/nGaN中的光响应更强更快。在绿光照射下，Au/nGaN（|ΔOCP|=1.557V，|ΔJ|=1.349μA/cm2）中的开路电势（OCP）和光电流密度（J）变化大约是Au/pGaN（|ΔOCP|=0.279V，|△J|=0.169μA/cm2）中的8倍。表面电势和光电化学测量之间的这种差异可以通过Au/pGaN和Au/nGaN中不同的能带排列来解释。保留在Au纳米颗粒中的电荷对于Au/nGaN中的氧化反应具有更有利的能态，尽管Au/pGaN中电子-空穴对的分离更好。
这些发现强调了利用LSPR效应的金属/半导体纳米结构结的能带排列的重要性。应重视能带排列重要性的这一发现以及d带的考虑，以开发等离子体金属/半导体纳米结构结的更有效应用。
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